离子液体改性聚合物电解质膜用于燃料电池的研究

　　摘 要：离子液体是有机阳离子和无机、有机阴离子组成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物。近年将离子液体引入质子交换膜中是一个十分活跃的研究课题，改性后的质子交换膜热稳定性、电导率等性能得到了很大改善。咪唑类离子液体阳离子主要部分是咪唑环，故称为咪唑类离子液体，咪唑类离子液体具有多种独特的性质，这使得离子液体受到各国研究者的重视。 

　　关键词：离子液体；咪唑离子；质子交换膜；改性 

　　1 咪唑基离子液体概述 

　　离子液体是有机阳离子和无机、有机阴离子组成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物[1]，又叫室温熔融盐或室温离子液体。离子液体全部由阴阳离子组成[2]，主要特点为阳离子较大且不对称，阴离子较小。通常的离子化合物由于强大的离子键使晶格上的阴阳离子不能转动或平动只能作振动，所以在室温下一般为固体。但如果使阴阳离子变大，极不对称，那么强大的静电力和空间阻碍使得阴阳离子在微观上无法形成密堆积，阴阳离子不仅可以转动，而且可以转动平动，导致整个的晶体结构破坏，晶格能变小，从而使这种离子的熔点降低，室温下可能呈液态[3]。 

　　咪唑类离子液体具有多种独特的性质：（1）与传统的有机溶剂 

　　相比离子液体具有极低的蒸汽压，不易燃易爆，不挥发，不易氧化，是一种理想的有机溶剂，并且消除了有机溶剂挥发物对环境的影响，环境友好；（2）可以通过交换协调阴离子或阳离子来改变其物 

　　理、化学和生物特性；（3）离子液体通常含有弱配位离子，具有较高的极化潜力，在绿色化学和化学分离领域有着良好的应用前景；（4）酸度可调节，表现出Lewis，Franklin酸的酸性；（5）离子液体的可超控温度宽（-40～300℃），热稳定性和化学稳定性高，易分离，可循环利用；（6）离子液体的电导率高，电化学窗口比较宽（大于3V），所以对于电化学具有独特的意义，这使得离子液体受到各国研究者的重视[4]。 

　　2 离子液体改性质子交换膜研究现状 

　　由于离子液体是一种熔融盐类物质，由有机阳离子和无机阴离子组成。具有适用于质子交换膜的特点，所以近年将离子液体引入质子交换膜中是一个十分活跃的研究课题。 

　　首先利用离子液体与磺化聚酰亚胺复合，研究显示，利用质子离子液体制备改性磺化聚酰亚胺（SPI）复合膜，大大提高了质子交换膜的质子电导率，SPI/IL复合膜其离子液体质量比为50wt%，改性后在120℃无水的条件下，质子电导率可以达到3-6mS/cm。 

　　离子液体与磺化聚醚醚酮（SPEEK）复合也是近期研究的热点。利用质子惰性离子液体与磺化聚醚醚酮交联成复合无水质子传导膜用于燃料电池。其用乙二醇作为交联剂，在温度30～140℃及无水条件下质子电导率可达10-3S/cm，并且随着温度的升高和离子液体含量的增大而增大。 

　　国内外许多科研工作者对此进行了研究。采用离子液体改性聚乙烯醇（PVA）混合膜，离子液体采用1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐[BMITFSI]和1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐[EMI-BF4]通过溶胶-凝胶法与PVA膜混合。研究结果显示复合膜热稳定性达到370℃，同时[EMI-BF4]离子液体膜具有更高的热稳定性。Mayur研究了质子惰性离子液体与质子膜的界面相互作用，及热稳定性与高温电导率。采用Nafion膜或Nyflon膜与1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体（BMI-BTSI）进行反应。显示改性后的膜由于离子液体的塑化作用使得离子膜变软，但是改性膜较原膜稳定性和离子电导率大大提高，在160℃干燥无水条件下，电导率为3.58mS/cm。Rakhi Sood等研究了不同离子液体阴离子对Nafion膜的影响。将相同的离子液体阳离子和不同的离子液体阴离子进行比较，结果显示不同的阴离子显示不同的形态和功能性质。Savitha等采用自制的质子型离子液体三乙胺三氟甲磺酸（TEATF）和Nafion、SiO2合成了一种混合有机导电膜，[Nafion/（SiO2）（TEA）]3.67/（TEATF）1.2膜在105℃时电导率为4.7×10-3S/cm。向Nafion膜中加入1，2，4-三唑 甲磺酸盐（[Tri][Ms]）离子导体。[Tri][MS]/Nafion膜在140℃下离子电导率为3.67mS/cm，在180℃下离子电导率为13.23mS/cm。复合膜在空气气氛下的热稳定性在200℃以上。将复合膜用于高温燃料电池上试验显示在140℃下最高功率密度为3.20mW/cm2和150℃下最大功率密度达4.90mW/cm2，远远高于相同条件下的Nafion膜。Luisa掺入离子液体阳离子改性Nafion膜，通过XPS和ESI技术测定了离子液体阳离子与Nafion的作用情况，表明复合膜的电化学特性强烈依赖于嵌入阳离子的大小，电导率的高低也和阳离子的嵌入有关。Mariana运用离子液体与聚乙烯作用合成膜用于质子交换膜燃料电池上进行试验，[HSO3-BBIm][OTf]/Nafion膜在25℃无水条件下燃料电池电流密度为217mA/cm2，[HSO3-BBIm][OTf]聚合离子液体电解质膜在相同条件下的电流密度为153mA/cm2[5]。 

　　3 基于无机纳米颗粒与离子液体改性质子交换膜 

　　通过SiO2和质子型离子液体二乙基甲胺三氟甲磺酸盐（[Dema]TfO）制备了质子导电复合膜用于无水条件下质子的传导。采用溶胶-凝胶法制成了[Dema][TfO]/SiO2混合膜，在120～220℃无水条件下可以获得非常高的离子电导率，超过10-2S/cm。 

　　研究双功能化共聚物和嵌入质子离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐）的磺化介孔二氧化硅通过溶胶-凝胶法交联形成聚合物电解质膜（PEM）。当加入10wt%的磺化介孔二氧化硅时，电导率从原来的1.57mS/cm增大至3.56mS/cm。如在嵌入质子离子液体后，复合膜的电导率在30℃下可以达到8.79mS/cm。介孔二氧化硅的形貌特点对质子离子液体复合膜性能的影响，结果表明复合膜介孔材料的形态学是控制质子离子液体的扩散和膜导电性的一个决定性因素。离子液体功能化二氧化硅与ABPBI膜，结果显示最大质子电导率在150℃下为6.74×10-2S/cm。 

　　参考文献 

　　[1]Farhad Gharagheizi， Mohammad Hossein Keshavarz. A group contribution method for estimation of glass-transition temperature of 1，3-dialkylimidazolium ionic liquids[J].J Therm Anal Calorim， 2013，114：1363-1822. 

　　[2]Freemantle M. An introduction to ionic liquids[J].Focus on Catalysts， 2010（4）：8. 

　　[3]ChritopherJ.Bowlas， Duncan W.Bruce， Kenneth R.Seddon. Liquid-crystalline ionic liquids[J].Chem.Commun.，1996，8：1625-1626. 

　　[4]王金玲，贺荣恒.2，3-二甲基-1-乙基咪唑磷酸二氢盐离子液体的合成及复合膜的制备与性能研究[D].东北大学，2008.