沁水盆地山西组煤岩的生气热模拟实验研究(2)

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 煤岩热解气的组成特征

　　对沁水盆地山西组煤岩样品的热模拟实验结果（见表2）显示，初期有部分液态烃产出，也有少量的气体产生，以甲烷为主。从400 ℃开始大量产生气，其中含有CH4、H2、CO2和湿气（C2-C5）等。在模拟增温过程中，热解气体的组成不断变化（见图2），氢气（H2）和二氧化碳（CO2）在气体产物中所占比例较为稳定；甲烷（CH4）和湿气（C2-C5）的比例则变化显著。由此，根据热解气组分演化特征把热模拟的过程划分低温、较高温和高温三个阶段。低温阶段为300～400 ℃，起始甲烷含量较高，与吸附甲烷和有机质部分不稳定基团脱落形成甲烷有关，之后随着热模拟温度的增加，气体中甲烷占主导地位被湿气所取代，400 ℃时甲烷体积分数下降到20%左右，湿气高达63%；较高温阶段为400～550 ℃，气体中甲烷所占比例增大，再次达到最大值（72%），湿气则在此过程中不断降低，560 ℃时湿气已经很低了，几乎为零；高温阶段为550～650 ℃，甲烷略有降低，此时氢气所占比重增大，可能与高温下甲烷部分分解和氢气的大量产生有关。由此可见，高演化阶段煤岩样品生烃以产气为主，非烃气产率稳定使其所占比例越来越少，湿气在300～450 ℃含量达到高峰，400 ℃以后，湿气含量降低，逐渐被甲烷取代，全面进入干气阶段。

　　煤岩中有机质主要是腐殖质，结构十分复杂，一般由多聚合核、侧链官能团（COOH、OCH3、NCH2、OH等）组成，通过杂原子键（羰基、羧基、巯基、缩氨酸建等）或碳键（C-C）连接在一起[13]。烃源岩有机质的生烃反应遵循热动力学规律，温度是维持有机质结构稳定状态的主要因素，温度升高的过程中，有机质原有的平衡状态不断被打破，发生化学键断裂和重排反应，引起有机质的结构和组成不断变化，同时伴随着烃类及非烃物质的产生。图3展示了沁水盆地煤岩热模拟过程中的产物累计产率变化，通过分析得出如下的认识：气态烃和非烃气的产率与模拟温度有关，并伴随着模拟温度的增加呈现出规律性的变化。

　　1） 甲烷的产率特征：高温阶段更利于甲烷的产生，400 ℃以后气态烃产率显著增大，并一直保持增大趋势，直到650 ℃时产气仍在进行。在较高温阶段，随模拟温度增加甲烷相对含量逐渐增加，甲烷主要来源有以下几个方面：煤岩在高温高压下直接裂解[14]、已经生成的油及重烃气的裂解、煤岩吸附的甲烷和之前已经生成油的裂解。在450～600 ℃甲烷产率增幅减缓，此时甲烷在热解气中的体积分数也基本稳定，表明甲烷在此温度区间较为稳定。在高温阶段（>600 ℃）过成熟的有机质大分子化学键继续断裂脱甲基，故仍会有大量甲烷产生，同时煤的芳构化程度进一步加深；另一方面甲烷也会分解，产生一定量的氢气。

　　2） 湿气的产率特征：低温阶段主要产生湿气，其产率在370℃时达最大（35.6m3/t），较高温阶段则呈阶梯式降低，与湿气体积分数在增温（演化）过程中具有相同的变化趋势，表明随着温度的增大，气态烃累计产率增大，其中湿气则只在300～450 ℃之间产率较高，550 ℃到高温阶段其产率已经很低了（<0.5 m3/t）。相对甲烷而言，气态烃分子的碳数越高，其热稳定性越差[15]，所以在程序升温过程中湿气产率先升高后降低。

　　3） 非烃气的产率特征：非烃气体主要包括H2和CO2等，由于实验样品相对一般模拟样品成熟度高，另外模拟起始温度（300 ℃）较高，煤结构中的含氧基团等一般在250～350 ℃之间逐渐脱落[16]，所以在低温阶段（300～400 ℃），CO2产率较低，400℃之后逐渐增大，可能与煤岩中碳酸盐的分解有关。H2在热解气中很常见，来源主要有以下认识：一方面，氢气产率大大增加源于“水煤气”反应[4]385（最适宜的温度在500 ℃左右），并指出这种残炭与水的产氢反应，畸形增加产气量，不能把这些热解数据运用到地质上；另一方面，高温（>400 ℃）条件下，聚集可溶有机质和分散可溶有机质可以热解产生H2[16]。当模拟温度继续升高时，尤其在600 ℃以上大量产生的氢气可能来源于甲烷等烃气裂解。

　　2.3 煤岩热模拟过程中气态烃同位素特征

　　沁水盆地山西组煤岩热模拟实验中对各温度点气态烃碳同位素进行了系统的测定，如表2和图4所示，随着模拟温度（热演化程度）的升高， 甲烷、乙烷和丙烷碳同位素值呈现规律性变化，总体上有逐渐变重的趋势。在整个热模拟过程中，甲烷、乙烷和丙烷碳同位素变化范围分别为-3.35%～ -2.4%、-2.75%～-1.6%和-2.6%～-2.2%（表2），相同温度（成熟度）下，碳数越大，热模拟气态烃碳同位素越重，即δ13C1<δ13C2<δ13C3，符合戴金星等[17]所提出的有机成因气正碳同位素系列规律。图4 煤岩样品热解气组分碳同位素值与温度关系

　　煤岩在自然演化过程中，气态烃碳同位素值的变化规律类似热模拟实验结果。由于有机质结构中13C具有较低的分子零点能，化学性质较12C稳定，所以煤岩在热演化过程中，12C基团率先脱落，早期产生的气态烃碳同位素值偏轻，随着演化成的进一步加深，气体中才逐渐富含13C，结果气态烃碳同位素值随着热演化加深整体逐渐偏重。当模拟温度在550 ℃（Ro=2.75%）左右，甲烷和乙烷碳同位素变化曲线先增大后又减小，之后继续增加，这种碳同位素值在增大过程中的“跳跃”可能是因为CO2的大量产生，高温高压条件下与甲烷进行碳同位素交换而导致碳同位素值暂时的降低。